Waterborne catalytic materials with original design

Catalysis is one of the Green Chemistry Principles given its importance for limiting environmental impacts and improving current processes, as well as for developing new sustainable processes and products. Today, catalytic processes are present in about 90% of all industrial chemical transformations. In order to provide more performant catalysts, rational design approaches should be privileged. Unfortunately, the routes to control the spatial distribution of individual functions within porous solids are limited. In order to address such a challenge, this study provides a novel waterborne preparation method for controlling the distribution of metal nanoparticles within hierarchically meso- and macroporous catalysts. It consists of the combination of latex synthesis, sonochemistry and sol-gel process. All these steps can be carried out in water, reducing environmental impact. The first step is the synthesis of latex, typically polystyrene. The second step is the sonochemical synthesis and deposition of noble metal nanoparticles on the surface of the latex polymer. The third step is the synthesis of the support by sol-gel process using tetraethyl orthosilicate under controlled conditions to modulate the porosity of the final silica matrix. As a result, this method permits to preferentially locate the active sites within the macropores, which are surrounded by a mesoporous matrix. Using this approach, it was possible to synthesise a monodisperse polystyrene latex with particle size of ca. 130 nm by emulsion polymerisation. Then, the latex was decorated with platinum nanoparticles of ca. 2.3 nm by sonochemical reduction of sodium tetrachloroplatinate. The mesoporous silica support was prepared by a two-step acid-base catalysed sol-gel synthesis in the presence of the decorated latex. After calcination, the organic template left behind macropores with the noble metal nanoparticles within the generated macropores. Mesopores (2-15 nm) connecting these macropores (110-400 nm) are tuned by varying the synthesis conditions. Typically, it was possible to obtain specific surface areas and total pore volumes as high as 615 m2/g and 0.74 cm3/g, respectively. In a first case study, hierarchically porous Pt/SiO2 catalysts were evaluated in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) to produce p-chloroaniline. They exhibited activities up to 91.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and selectivity values up to 100 ± 2% at 80% of conversion, in comparison with 47.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and 91 ± 2%, respectively, obtained with a commercial catalyst under the same conditions. Moreover, in a second case study, it was possible to demonstrate the versatility of this technique to bring different functionalities to the porous support. Polystyrene or CeO2-containing hybrid latexes produced by emulsion polymerisation were successfully decorated with Pd or bimetallic Pt-Pd nanoparticles via sonochemical reduction. Alternatively, Pd-containing hybrid latexes were prepared by miniemulsion polymerisation. Subsequently, the latexes were used in sol-gel chemistry to prepare silica-supported Pd, Pd-Pt and Pd-CeO2 catalysts with hierarchical porosity (meso and macro). These materials were tested in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. The best productivity of H2O2 was obtained with the bimetallic Pd-Pt catalyst with 32500 molH2O2/(h molmetal) in batch, and the best selectivity was obtained with Pd-CeO2/SiO2 catalyst (63 ± 2%) in semi-batch. In summary, this thesis proposes a new waterborne preparation method for hierarchically porous functional materials by the combination of latex synthesis, sonochemical reduction and sol-gel process. It has been demonstrated that this preparation technique provides a very powerful and versatile toolbox for catalyst tailoring and optimisation. Further perspectives to achieve improved morphologies and controlled active sites distribution are also proposed.

La catalisi è uno dei pilastri per lo sviluppo di processi sostenibili in quanto consente di utilizzare meno risorse, accelerarando le reazioni chimiche. Al fine di fornire catalizzatori più efficienti, si dovrebbero privilegiare degli approcci di disegno razionali. Purtroppo, i modi per controllare la distribuzione spaziale delle singole funzioni chimique nei solidi porosi sono limitati. Questo studio propone un metodo innovativo per la preparazione di catalizzatori al fine di controllare la distribuzione delle nanoparticelle metalliche all'interno di catalizzatori gerarchicamente porosi (meso e macro) combinando la sintesi di lattice, la riduzione sonochimica e il processo sol-gel. Il primo passo è la sintesi di una sagoma di perline di polistirene (lattice) ottenute mediante la polimerizzazione in emulsione acquosa. Il secondo passo consiste nella sintesi e la deposizione sonochimica delle nanoparticelle di metallo nobile sulla superficie delle perline di polimero. Infine, il terzo passo si basa sulla sintesi del supporto mediante un processo sol-gel in mezzo acquoso usando il lattice decorato e ortosilicato tetraetilico (TEOS) in condizioni controllate per modulare la porosità finale della matrice di silice (mesoporosa). Tutte le fasi di questo approccio sono effettuate in acqua, limitando gli impatti ambientali della preparazione del catalizzatore. La rimozione della sagoma (lattice) mediante calcinazione genera i macropori. Il materiale risultante è un catalizzatore con una nuova morfologia: dei macropori all'interno di una matrice di silice mesoporosa funzionalizzati da nanoparticelle metalliche. In questo modo è stato possibile sintetizzare un lattice monodisperso di polistirene (~ 130 nm), il quale è stato decorato con delle nanoparticelle di platino (~ 2.3 nm) via riduzione sonochimica. Il materiale di silice finale ha mostrato dei mesopori (2-15 nm) che collegano i macropori (110-400 nm) contenenti le nanoparticelle di Pt. In generale, è stato possibile ottenere delle superfici e dei volumi totali dei pori di 615 m2/g e 0,74 cm3/g, rispettivamente. In un primo caso di studio, i catalizzatori Pt/SiO2 con porosità gerarchica sono stati testati nella idrogenazione selettiva di p-cloronitrobenzene (p-CNB) per produrre p-cloroanilina. Hanno mostrato delle attività catalitiche fino a 91,7 ± 2,9 molCNB/(molPt min) e delle selettività fino a 100 ± 2% al 80% di conversione, rispetto a 47,7 ± 2 9 molCNB/(molPt min) e 91 ± 2%, rispettivamente, ottenuti con un catalizzatore commerciale nelle stesse condizioni. In un secondo caso di studio dei lattici, sia di polistirene solo oppure ibrido contenente CeO2, sono stati preparati mediante polimerizzazione in emulsione. Questi lattici sono stati decorati con delle nanoparticelle di Pd o bimetalliche di Pt-Pd mediante riduzione sonochimica. In alternativa, un lattice ibrido contenente Pd è stato preparato mediante polimerizzazione in mini-emulsione. Successivamente, questi lattici sono stati utilizzati nel processo sol-gel per la preparazione di catalizzatori a base di Pd, di Pt-Pd e di Pd-CeO2 supportati sulla silice con porosità gerarchica. Questi materiali sono stati testati nella sintesi diretta del perossido di idrogeno dall'idrogeno e dall'ossigeno. La migliore produttività è stata ottenuta con il catalizzatore bimetallico Pd-Pt con 32500 molH2O2/(h molmetallo) in batch, e la migliore selettività è stata ottenuta con il catalizzatore Pd-CeO2/SiO2 (63 ± 2 %) in semi-continuo. In sintesi, questa tesi di dottorato propone un nuovo metodo per la preparazione in acqua di materiali funzionali con porosità gerarchica mediante la combinazione della sintesi di lattice, della riduzione sonochimica e del processo sol-gel. È stato dimostrato che questa tecnica di preparazione fornisce uno strumentario molto potente e versatile per la preparazione e l'ottimizzazione dei catalizzatori. Sono inoltre proposte altre prospettive per migliorare le morfologie e la distribuzione controlata dei siti attivi.