In view of the recent alarming rate of depletion of fossil fuel reserves and the drastic rise in the CO2 levels in the atmosphere leading to global warming and severe climate changes, tapping into all kinds of renewable energy sources has been among the top priorities in the research fields across the globe. One of the many such pathways is CO2 reduction to fuels using renewable energies, more commonly referred as artificial photosynthetic cells or artificial leaves or photo-electro-catalytic (PEC) cells. The key objective of the present PhD work was to conduct in-depth studies on two different electro-catalytic CO2 reduction systems: electrolyte-less cell (gas phase) and electrolytic cell (liquid phase). In particular, a novel lab scale liquid phase cell, on the similar lines of the previously realized gas phase cell at the University of Messina, was developed and used to convert electro-catalytically CO2 to more value-added products. The work was carried out at the Laboratory CASPE/INSTM of the University of Messina (Department of Electronic Engineering, Industrial Chemistry and Engineering). During the second year, a six-month period was spent at the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where organometallic routes were explored for the synthesis of novel composite materials to be used as electrocatalysts in the CO2 reduction process. Experimental tests were carried out on various types of catalysts in both the gas and liquid phase cells to understand the different selectivity, productivity and the reaction products obtained. Liquid phase, in fact, has been the most studied process in literature, but some issues mainly related to CO2 solubility and types of products formed (i.e. mainly formic acid), have never be allowed to pass the lab scale stage. The general aim of this PhD was to prepare novel metal doped nanocarbon substrates, which are very different with respect to the conventional metal bulk layers used as electrocatalysts in CO2 reduction, and test them both in gas phase (to take advantage of these conditions, i.e easy recovery and improved quality of the products) and in liquid phase (to have a better comparison with conditions typically adopted in literature). For the studies on the electro-catalytic reduction of CO2 in gas phase cell, a series of electrodes (based on Cu, Fe, Pt and Cu/Fe metal nanoparticles – NPs - deposited on carbon nanotubes – CNTs - or carbon black and then placed at the interface between a Nafion membrane and a gas diffusion-layer) were prepared. The results, evidencing the various types of products formed and their different productivities, are very promising. Under electrolyte-less conditions, the formation of ≥C1 products (such as ethanol, acetone and isopropanol) were observed, the highest being for Fe and closely followed by Pt, evidencing that also non-noble metals can be used as efficient catalysts under these conditions. To enhance the productivities of the CO2 reduction, a different set of electrodes were also prepared based on substituted Zeolitic Imidazolate (SIM-1) type MOF coatings during a stay at CPE Lyon and Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON). Particularly, the catalysts tested were MOF-based Fe-CNTs, Pt-CNTs and Cu/Fe-CNTs. There was a significant change in the reaction products and in the selectivity towards the end-products. Particularly, especially for the MOF modified Pt based catalyst, there was an increase in the C-products and also a better selectivity towards higher C-products. Moving to the studies on the electro-catalytic reduction of CO2 in liquid phase cell, a similar set of electrodes were prepared. Initially, electrodes based on metal NPs of Cu, Fe, Pt, Ru and Co deposited on CNTs or carbon black were studied for their CO2 reduction capability. The relative order of productivity in CO2 electro-catalytic reduction in these series of electrodes was found to be different between the gas and liquid phase cells indicating the different reaction pathways. For liquid phase conditions, in terms of net C-products, catalytic electrodes based on Pt topped the class, closely followed by Ru and Cu, while Fe got the lowest position. The probable underlying reaction mechanism was also provided. In order to improve further the performances of the CO2 reduction in liquid phase conditions, a metal NPs size dependant study on the electro-catalytic reduction of CO2 to fuels was carried out. This study was performed using electrodes based on metal NPs of Ru, Fe, Pt and Cu loaded on CNTs and then transferred on a gas diffusion layers (GDL). Varied sized metal NPs have been synthesized using different techniques: (i) impregnation route to achieve NPs in the size range of 10-50 nm; (ii) organometallic approach to synthesize uniform and ultrafine NPs in the size range of 1-5 nm (i.e., Fe NPs were synthesized through a novel synthesis route to attain 13 nm NPs);(iii) Nanowire (NW) top-down approach to obtain ultrafine copper metal NPs in the size range of 2-3.8 nm. Particularly, the novelty of nanowire approach is the ability to obtain very small metal NPs starting from the synthesis of Cu NWs and then transferring the Cu onto the carbon surface, taking advantage of the different inter-forces of between Cu NWs and the functional groups present on the partially oxidized CNT surface. Furthermore, unlike the case of organo-metallic approach, this approach allows a preparation under air avoiding the use of potentially demanding inert atmospheric conditions. The enhancements in the fuel productivity were found to be 5-30 times higher for the smaller metal NPs obtained via organo-metallic route or nanowire route as compared to the larger metal NPs obtained via impregnation route. The results signify that the smaller sized metal NPs loading on the CNTs have a prevailing role in the catalytic performance and the selectivity towards different products. Moreover, the percentage of metal NPs loading was significantly reduced from 10 to 1-2 wt. % producing higher or equivalent fuels for small NPs as compared to the larger NPs. The reusability of the working electrodes and long reaction times (until 24 hours) were also probed. A different set of electrodes based on nano-foams on metal foils, were also investigated to achieve further improvements in the electro-reduction of CO2 to fuels. These nano-foams or dendrites were prepared by electrochemical deposition technique. Optimization studies on the deposition of these foams were performed initially to fix the set of preparation conditions. Moreover, voltage optimization study was performed using cyclic voltammetry and full CO2 reduction tests to find the optimum voltage for the process. The nano-foam electrodes tested include Cu and Fe foams on Cu foil, Fe foil, Al foil, Inconel foil and Al grid/mesh. The enhancements in the fuel productivity for various foams were in the range of 2-10 times greater as compared to the highest net fuel productivity achieved using metal NPs doped carbon catalytic electrodes, from all the previous studies. Various characterizations and analysis tools were used to analyse the catalysts qualitatively and quantitatively, which include Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), X-ray diffraction (XRD), X-ray Photo-electron spectroscopy (XPS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). To determine the fuel productivities, Ion Chromatography (IC), Gas Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS), Gas Chromatography (GC) were used.

Alla luce del recente allarmante tasso di esaurimento delle riserve di combustibili fossili e al contemporaneo drastico aumento dei livelli di CO2 nell'atmosfera, principale gas serra responsabile del riscaldamento globale e di cambiamenti climatici molto gravi, una delle priorità assolute nella ricerca a livello mondiale è quella di sfruttare il più possibile le fonti di energia rinnovabile. Una possibilità molto interessante è quella di realizzare un processo di riduzione della CO2 a combustibili liquidi che sfrutti energie rinnovabili, quale quella solare, mediante dispositivi più comunemente noti come celle fotosintetiche artificiali o foglie artificiali o celle foto-elettro-catalitiche (PEC). L'obiettivo principale di questo lavoro, è stato pertanto quello di condurre uno studio approfondito su due diversi sistemi elettrocatalitici di riduzione della CO2 a prodotti liquidi con un più alto valore aggiunto, uno operante in fase gassosa (cioè in assenza di elettrolita al catodo) e uno operante in fase liquida. In particolare, è stata progettata e utilizzata nel processo di conversione della CO2, un’innovativa cella in fase liquida operante su scala di laboratorio, sulla falsariga della cella in fase gas precedentemente sviluppata all’Università di Messina. Il lavoro è stato svolto principalmente presso il laboratorio CASPE/INSTM dell’Università degli Studi di Messina (Dipartimento di Ingegneria Elettronica, Chimica e Ingegneria Industriale). Un periodo di sei mesi è stato svolto invece, nel corso del secondo anno di dottorato, presso l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon). In tale periodo sono stati sintetizzati, mediante innovative tecniche di sintesi organometallica, materiali compositi da utilizzare come elettrocatalizzatori nel processo di riduzione della CO2. Sono state effettuate molteplici prove sperimentali utilizzando svariate tipologie di catalizzatori, sia in fase gas che in fase liquida, al fine di indagare la differente selettività, produttività e varietà di prodotti ottenuti. Il processo in fase liquida è infatti quello maggiormente studiato in letteratura, ma esistono alcune problematiche che devono essere superate per consentire un successivo semplice scale up. quali ad esempio, la scarsa solubilità della CO2 e la tipologia di prodotti ottenuti (principalmente acido formico). Lo scopo principale di questo lavoro è stato quello di preparare nuovi materiali a base di carboni dopati con metalli, catalizzatori questi molto diversi da quelli comunemente utilizzati nel processo di riduzione della CO2 (generalmente metalli in bulk), e di testarli sia in fase gas (per sfruttare i vantaggi di questa condizione, quali ad esempio facile recupero dei prodotti e alta qualità dei prodotti stessi) sia in fase liquida (per avere un miglior confronto con i dati ampiamente presenti in letteratura). Per gli studi sulla riduzione elettrocatalitica della CO2 nella cella operante in fase gassosa, sono stati preparati una serie di elettrodi (basati su nano particelle –NP- di Cu, Fe, Pt e Cu/Fe depositate su nanotubi di carbonio o carbon black e successivamente poste all'interfaccia tra una membrana di Nafion e uno strato a diffusione di gas –GDL-). I risultati ottenuti sono stati molto promettenti, sia in termini di tipologia di prodotti formati che di produttività. In fase gas (senza elettrolita) è stata osservata la formazione di prodotti ≥C1 quali etanolo, acetone e isopropanolo, in particolare utilizzando il Fe (seguito dal Pt), evidenziando che anche metalli non nobili possono essere usati in maniera efficiente in questo processo. Per migliorare la produttività nella reazione di riduzione della CO2, sono stati preparati elettrodi differenti, basati su coating con sostituti zeolitici imidazolici (SIM-1) tipo MOF. In particolare, i catalizzatori testati sono stati MOF modificati con Fe-CNT, Pt-CNT, e CuFe-CNT. E’ stato osservato un cambiamento significativo in termini di produttività e anche di selettività verso i prodotti finali. Nel dettaglio, in particolare per il catalizzatore a base di MOF modificato con Pt, è stato osservato un aumento nei prodotti carboniosi e anche una selettività più alta verso prodotti con un più elevato numero di atomi di C. Per quanto riguarda lo studio del processo di riduzione elettrocatalitica della CO2 utilizzando la cella operante in fase liquida, sono state preparate tipologie di elettrodi simili ai precedenti. Inizialmente infatti, sono stati studiati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Cu, Fe, Pt, Ru, Co) depositate su nanotubi di carbonio o carbon black. L'ordine relativo della produttività nella riduzione elettrocatalitica della CO2 in questa serie di elettrodi, è però risultato essere diverso rispetto alla fase gassosa, indicando quindi un differente percorso di reazione. In termini di produttività totale, gli elettrodi a base di Pt hanno consentito di ottenere le migliori performance, seguiti da Ru e Cu, mentre il Fe ha dato risultati peggiori. Sulla base dei risultati sperimentali ottenuti, è stato inoltre ipotizzato un possibile meccanismo di reazione. Successivamente, per cercare di migliorare ulteriormente le prestazioni nel processo di riduzione della CO2 in fase liquida, è stato effettuato uno studio approfondito, volto ad indagare la dipendenza di tale processo dalle dimensioni delle nanoparticelle metalliche. A tale scopo sono stati utilizzati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Ru, Fe, Pt e Cu) su nanotubi di carbonio (CNT) depositati su GDL. Sono state sintetizzate nanoparticelle metalliche di diverse dimensioni utilizzando molteplici tecniche di sintesi: (i) impregnazione che ha consentito di ottenere NP di dimensioni comprese tra 10-50 nm; (ii) sintesi organometallica che ha consentito di ottenere NP uniformi e ultrafine con dimensioni comprese tra 1-5 nm. (ad esempio sono state sintetizzate NP di Fe di 1-3 P nm) (iii) sintesi mediante nanowires che ha consentito di ottenere NP di rame ultrafine con dimensioni comprese tra 2-3,8 nm. In particolare, la novità dell’approccio mediante nanowires sta nella possibilità di ottenere particelle di dimensioni molto piccole sintetizzando inizialmente i Cu NWs, mettendoli poi a contatto con il supporto carbonioso e facilitandone il suo trasferimento, ciò grazie alle forze intermolecolari di attrazione dei gruppi funzionali presenti sui CNT parzialmente ossidati. Inoltre, a differenza della sintesi organometallica, tale approccio permette di condurre le reazioni in aria e non in atmosfera inerte. I valori di produttività ottenuti sono stati 5-30 volte più alti utilizzando nanoparticelle metalliche più piccole (ottenute via nanowires o mediante sintesi organometallica) rispetto alle nanoparticelle metalliche più grandi (ottenute per impregnazione). I risultati sperimentali indicano pertanto che le NP di dimensioni più piccole hanno un ruolo fondamentale nelle performance catalitiche. Inoltre, il carico di NP metalliche è stato significativamente ridotto dal 10% al 1-2% in peso consentendo di ottenere, per le NP più piccole, una produttività equivalente o addirittura superiore rispetto alle nanoparticelle più grandi. In seguito, è stato effettuato anche uno studio sul possibile riutilizzo degli elettrodi di lavoro e sulla disattivazione per tempi di reazione più lunghi. E’ stata infine preparata una diversa tipologia di elettrodi a base di nano-foams su lastrine metalliche, al fine di ottenere un ulteriore miglioramento nel processo di riduzione elettrocatalitica della CO2. Le nano-foams o dendriti, sono state preparate mediante la tecnica di deposizione elettrochimica ed è stato effettuato uno studio preliminare di ottimizzazione, al fine di determinare le condizioni di sintesi più adatte. In aggiunta, è stato eseguito uno studio specifico per ottimizzare il valore di Voltaggio da utilizzare nelle prove catalitiche, mediante sia test di voltammetria ciclica che test completi di riduzione della CO2. Sono stati testati nano-foams a base di Cu e Fe depositati su fogli di Cu Fe, Al, di Inconel e su una griglia di Al. L’aumento nella produttività usando queste tipologie di elettrodi, è stata nell’ordine di 2-10 volte rispetto alla massima produttività ottenuta utilizzando NP metalliche su materiali carboniosi. Svariate tecniche analitiche sono state poi utilizzate per caratterizzare in modo approfondito i materiali preparati tra cui, microscopia elettronica a trasmissione (TEM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS), diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), determinazione dell’area superficiale mediante metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET). La determinazione dei prodotti di reazione è stata effettuata invece mediante cromatografia ionica (IC), gas cromatografia con rivelatore a spettrometria di massa (GC-MS), gas cromatografia (GC) con rivelatore a termo conducibilità (TCD).

Production of Solar Fuels using CO2

MAREPALLY, BHANU CHANDRA
2017-04-03

Abstract

Alla luce del recente allarmante tasso di esaurimento delle riserve di combustibili fossili e al contemporaneo drastico aumento dei livelli di CO2 nell'atmosfera, principale gas serra responsabile del riscaldamento globale e di cambiamenti climatici molto gravi, una delle priorità assolute nella ricerca a livello mondiale è quella di sfruttare il più possibile le fonti di energia rinnovabile. Una possibilità molto interessante è quella di realizzare un processo di riduzione della CO2 a combustibili liquidi che sfrutti energie rinnovabili, quale quella solare, mediante dispositivi più comunemente noti come celle fotosintetiche artificiali o foglie artificiali o celle foto-elettro-catalitiche (PEC). L'obiettivo principale di questo lavoro, è stato pertanto quello di condurre uno studio approfondito su due diversi sistemi elettrocatalitici di riduzione della CO2 a prodotti liquidi con un più alto valore aggiunto, uno operante in fase gassosa (cioè in assenza di elettrolita al catodo) e uno operante in fase liquida. In particolare, è stata progettata e utilizzata nel processo di conversione della CO2, un’innovativa cella in fase liquida operante su scala di laboratorio, sulla falsariga della cella in fase gas precedentemente sviluppata all’Università di Messina. Il lavoro è stato svolto principalmente presso il laboratorio CASPE/INSTM dell’Università degli Studi di Messina (Dipartimento di Ingegneria Elettronica, Chimica e Ingegneria Industriale). Un periodo di sei mesi è stato svolto invece, nel corso del secondo anno di dottorato, presso l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon). In tale periodo sono stati sintetizzati, mediante innovative tecniche di sintesi organometallica, materiali compositi da utilizzare come elettrocatalizzatori nel processo di riduzione della CO2. Sono state effettuate molteplici prove sperimentali utilizzando svariate tipologie di catalizzatori, sia in fase gas che in fase liquida, al fine di indagare la differente selettività, produttività e varietà di prodotti ottenuti. Il processo in fase liquida è infatti quello maggiormente studiato in letteratura, ma esistono alcune problematiche che devono essere superate per consentire un successivo semplice scale up. quali ad esempio, la scarsa solubilità della CO2 e la tipologia di prodotti ottenuti (principalmente acido formico). Lo scopo principale di questo lavoro è stato quello di preparare nuovi materiali a base di carboni dopati con metalli, catalizzatori questi molto diversi da quelli comunemente utilizzati nel processo di riduzione della CO2 (generalmente metalli in bulk), e di testarli sia in fase gas (per sfruttare i vantaggi di questa condizione, quali ad esempio facile recupero dei prodotti e alta qualità dei prodotti stessi) sia in fase liquida (per avere un miglior confronto con i dati ampiamente presenti in letteratura). Per gli studi sulla riduzione elettrocatalitica della CO2 nella cella operante in fase gassosa, sono stati preparati una serie di elettrodi (basati su nano particelle –NP- di Cu, Fe, Pt e Cu/Fe depositate su nanotubi di carbonio o carbon black e successivamente poste all'interfaccia tra una membrana di Nafion e uno strato a diffusione di gas –GDL-). I risultati ottenuti sono stati molto promettenti, sia in termini di tipologia di prodotti formati che di produttività. In fase gas (senza elettrolita) è stata osservata la formazione di prodotti ≥C1 quali etanolo, acetone e isopropanolo, in particolare utilizzando il Fe (seguito dal Pt), evidenziando che anche metalli non nobili possono essere usati in maniera efficiente in questo processo. Per migliorare la produttività nella reazione di riduzione della CO2, sono stati preparati elettrodi differenti, basati su coating con sostituti zeolitici imidazolici (SIM-1) tipo MOF. In particolare, i catalizzatori testati sono stati MOF modificati con Fe-CNT, Pt-CNT, e CuFe-CNT. E’ stato osservato un cambiamento significativo in termini di produttività e anche di selettività verso i prodotti finali. Nel dettaglio, in particolare per il catalizzatore a base di MOF modificato con Pt, è stato osservato un aumento nei prodotti carboniosi e anche una selettività più alta verso prodotti con un più elevato numero di atomi di C. Per quanto riguarda lo studio del processo di riduzione elettrocatalitica della CO2 utilizzando la cella operante in fase liquida, sono state preparate tipologie di elettrodi simili ai precedenti. Inizialmente infatti, sono stati studiati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Cu, Fe, Pt, Ru, Co) depositate su nanotubi di carbonio o carbon black. L'ordine relativo della produttività nella riduzione elettrocatalitica della CO2 in questa serie di elettrodi, è però risultato essere diverso rispetto alla fase gassosa, indicando quindi un differente percorso di reazione. In termini di produttività totale, gli elettrodi a base di Pt hanno consentito di ottenere le migliori performance, seguiti da Ru e Cu, mentre il Fe ha dato risultati peggiori. Sulla base dei risultati sperimentali ottenuti, è stato inoltre ipotizzato un possibile meccanismo di reazione. Successivamente, per cercare di migliorare ulteriormente le prestazioni nel processo di riduzione della CO2 in fase liquida, è stato effettuato uno studio approfondito, volto ad indagare la dipendenza di tale processo dalle dimensioni delle nanoparticelle metalliche. A tale scopo sono stati utilizzati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Ru, Fe, Pt e Cu) su nanotubi di carbonio (CNT) depositati su GDL. Sono state sintetizzate nanoparticelle metalliche di diverse dimensioni utilizzando molteplici tecniche di sintesi: (i) impregnazione che ha consentito di ottenere NP di dimensioni comprese tra 10-50 nm; (ii) sintesi organometallica che ha consentito di ottenere NP uniformi e ultrafine con dimensioni comprese tra 1-5 nm. (ad esempio sono state sintetizzate NP di Fe di 1-3 P nm) (iii) sintesi mediante nanowires che ha consentito di ottenere NP di rame ultrafine con dimensioni comprese tra 2-3,8 nm. In particolare, la novità dell’approccio mediante nanowires sta nella possibilità di ottenere particelle di dimensioni molto piccole sintetizzando inizialmente i Cu NWs, mettendoli poi a contatto con il supporto carbonioso e facilitandone il suo trasferimento, ciò grazie alle forze intermolecolari di attrazione dei gruppi funzionali presenti sui CNT parzialmente ossidati. Inoltre, a differenza della sintesi organometallica, tale approccio permette di condurre le reazioni in aria e non in atmosfera inerte. I valori di produttività ottenuti sono stati 5-30 volte più alti utilizzando nanoparticelle metalliche più piccole (ottenute via nanowires o mediante sintesi organometallica) rispetto alle nanoparticelle metalliche più grandi (ottenute per impregnazione). I risultati sperimentali indicano pertanto che le NP di dimensioni più piccole hanno un ruolo fondamentale nelle performance catalitiche. Inoltre, il carico di NP metalliche è stato significativamente ridotto dal 10% al 1-2% in peso consentendo di ottenere, per le NP più piccole, una produttività equivalente o addirittura superiore rispetto alle nanoparticelle più grandi. In seguito, è stato effettuato anche uno studio sul possibile riutilizzo degli elettrodi di lavoro e sulla disattivazione per tempi di reazione più lunghi. E’ stata infine preparata una diversa tipologia di elettrodi a base di nano-foams su lastrine metalliche, al fine di ottenere un ulteriore miglioramento nel processo di riduzione elettrocatalitica della CO2. Le nano-foams o dendriti, sono state preparate mediante la tecnica di deposizione elettrochimica ed è stato effettuato uno studio preliminare di ottimizzazione, al fine di determinare le condizioni di sintesi più adatte. In aggiunta, è stato eseguito uno studio specifico per ottimizzare il valore di Voltaggio da utilizzare nelle prove catalitiche, mediante sia test di voltammetria ciclica che test completi di riduzione della CO2. Sono stati testati nano-foams a base di Cu e Fe depositati su fogli di Cu Fe, Al, di Inconel e su una griglia di Al. L’aumento nella produttività usando queste tipologie di elettrodi, è stata nell’ordine di 2-10 volte rispetto alla massima produttività ottenuta utilizzando NP metalliche su materiali carboniosi. Svariate tecniche analitiche sono state poi utilizzate per caratterizzare in modo approfondito i materiali preparati tra cui, microscopia elettronica a trasmissione (TEM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS), diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), determinazione dell’area superficiale mediante metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET). La determinazione dei prodotti di reazione è stata effettuata invece mediante cromatografia ionica (IC), gas cromatografia con rivelatore a spettrometria di massa (GC-MS), gas cromatografia (GC) con rivelatore a termo conducibilità (TCD).
Compte tenu du récent taux alarmant d'épuisement des réserves de combustibles fossiles et de l'augmentation drastique des niveaux de CO2 dans l'atmosphère qui a conduit au réchauffement de la planète et à des changements climatiques sévères, l'exploitation de toutes sortes d'énergies renouvelables a été la Parmi les principales priorités de la recherche Champs à travers le monde. L'une des nombreuses voies de ce genre est la réduction du CO2 aux combustibles utilisant des énergies renouvelables, plus communément appelées cellules photosynthétiques artificielles ou feuilles artificielles ou cellules photoélectro-catalytiques (PEC). L'objectif principal de ce travail était de réaliser des études approfondies sur les différents systèmes de réduction électro-catalytique du CO2, à savoir les cellules sans électrolyte (phase gazeuse) et les cellules électrolytiques (phase liquide). Dans ce processus, nous avons conçu une nouvelle cellule en phase liquide à échelle de laboratoire sur les lignes similaires de la cellule de phase gazeuse de modèle précédemment modélisée. Des essais expérimentaux sur la réduction du CO2 ont été réalisés sur différents types de catalyseurs dans les deux cellules afin de comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. L'obtention de résultats de test dans les deux cellules nous a permis d'effectuer une comparaison décente avec les résultats de réduction électro-catalytique de CO2 existants dans la littérature. Des essais expérimentaux ont été réalisés sur différents types de catalyseurs à la fois dans les cellules en phase gazeuse et en phase liquide pour comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. La phase liquide, en fait, a été le processus le plus étudié dans la littérature, mais certaines questions liées principalement à la solubilité du CO2 et aux types de produits formés (c'est-à-dire principalement l'acide formique) n'ont jamais été autorisées à franchir le stade de l'échelle du laboratoire. L'objectif général de ce doctorat était de préparer de nouveaux substrats de nanocarbone dopés par des métaux, qui sont très différents par rapport aux couches en vrac métalliques conventionnelles utilisées comme électrocatalyseurs dans la réduction de CO2, et de les tester en phase gazeuse (pour profiter de ces conditions, Une récupération facile et une qualité améliorée des produits) et en phase liquide (pour une meilleure comparaison avec les conditions typiquement adoptées dans la littérature). Pour les études sur la réduction électro-catalytique du CO2 en phase gazeuse, une série d'électrodes (à base de nanoparticules de Cu, Fe, Pt et CuFe déposées sur des nanotubes de carbone ou de noir de carbone puis placées à l'interface entre une membrane Nafion et Une électrode à couche de diffusion de gaz). Les résultats démontrent le type divers de produits formés et leurs productivités. Dans des conditions sans électrolyte, la formation de produits ≥C1 tels que l'éthanol, l'acétone et l'isopropanol a été observée la plus élevée étant pour Fe et suivie de près par Pt. Pour améliorer les productivités de la réduction du CO2, un ensemble différent d'électrodes a été préparé sur la base de revêtements MOF de type imidazolate de type zéolitique substitué (SIM-1) lors d'un séjour au CPE Lyon et à l'Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON). Les catalyseurs testés étaient Fe-CNT, Pt-CNT et CuFe-CNT basés sur MOF. Il y a eu un changement significatif dans les produits de réaction et aussi, la sélectivité vis-à-vis des produits finaux. Pour le catalyseur à base de Pt modifié, MOF, il y avait une augmentation des produits C et également une sélectivité différente tandis que pour le catalyseur à base de Fe, il y avait une légère diminution des produits C. En se reportant aux études sur la réduction électro-catalytique du CO2 dans une cellule en phase liquide, un ensemble similaire d'électrodes a été préparé afin d'obtenir une bonne comparaison des résultats dans les expériences en phase gazeuse. Initialement, des électrodes à base de nanoparticules métalliques (Cu, Fe, Pt, Ru, Co) déposées sur des nanotubes de carbone ou du noir de carbone ont été étudiées pour leur capacité de réduction du CO2. L'ordre relatif de productivité dans la réduction électrocatalytique de CO2 dans ces séries d'électrodes a été trouvé différent entre les cellules en phase gazeuse et en phase liquide indiquant les différentes voies de réaction. Pour les conditions de phase liquide, en termes de produits C nets, les électrodes catalytiques à base de Pt sont en tête de la catégorie, suivies de près par Ru et Cu, tandis que Fe a obtenu la position la plus basse. Le mécanisme réactionnel sous-jacent probable a également été fourni. Afin d'améliorer encore les performances de la réduction du CO2 dans les conditions de phase liquide, une étude de la nanoparticules métalliques (NPs) dépendant de la taille de la réduction électro-catalytique du CO2 aux combustibles a été réalisée. Ceci a été réalisé à l'aide d'électrodes à base de nanoparticules métalliques (Ru, Fe, Pt et Cu) chargées sur les nanotubes de carbone (CNT) transférés sur les couches de diffusion gazeuse (GDL). On a synthétisé des nanoparticules de métal de différentes tailles en utilisant différentes techniques de synthèse: (i) l'itinéraire d'imprégnation pour obtenir des NP dans la plage de tailles de 10 à 50 nm; (Ii) Approche organométallique pour synthétiser des NPs uniformes et ultrafines dans la plage de tailles de 1-5 nm. Fe ont été synthétisés par une nouvelle voie de synthèse et des conditions pour atteindre des NP de 1 à 3 nm. (Iii) Approche de haut en bas de Nanowire pour obtenir des NP métalliques de cuivre ultrafin dans la plage de taille de 2-3,8 nm. En particulier, la nouveauté de l'aide de nanofils est la capacité à obtenir des particules de très petite taille d'abord la synthèse du Cu NFs, puis de les mettre en contact avec le support carboné et de faciliter son transfert, cela grâce à des forces d'attraction intermoléculaires des groupes fonctionnels présent sur le CNT partiellement oxydée. En outre, contrairement à la synthèse organométallique, cette approche permet d'effectuer les réactions dans l'air et non pas dans une atmosphère inerte. Les améliorations de la productivité du combustible ont été trouvées être au moins 5 à 30 fois plus élevées pour les NP métalliques de plus petite taille obtenus par voie organo-métallique ou par nanofil, par rapport aux NP métalliques plus grands obtenus par voie d'imprégnation. Les résultats indiquent que les NP métalliques de plus petite taille chargés sur les CNT jouent un rôle prédominant dans la performance catalytique et la sélectivité vis-à-vis de différents produits. En outre, le pourcentage de charge de NP métalliques a été réduit de façon significative de 10% à 1-2% en poids, produisant des carburants plus élevés ou équivalents pour de petites NP en comparaison avec les NP plus grandes. De plus, comme on a observé clairement la productivité en H2 qui a augmenté de nombreux facteurs pour les NP plus petits sur les plus grandes NP. La réutilisabilité des électrodes de travail et les longs temps de réaction ont également été sondés. Un ensemble différent d'électrodes à base de nano-mousses sur des feuilles métalliques a également été étudié afin d'obtenir des améliorations beaucoup plus importantes de l'électro-réduction de CO2 aux carburants. Ces nano-mousses ou dendrites ont été préparées par une technique de dépôt électrochimique. Des études d'optimisation sur le dépôt de ces mousses ont été effectuées initialement pour fixer l'ensemble des conditions de préparation. De plus, une étude d'optimisation de la tension a été réalisée en utilisant la voltamétrie cyclique et des tests de réduction de CO2 complets pour fixer une tension optimale pour les réactions. Les électrodes nano-mousses testées incluent (mousses Cu, Fe sur feuille Cu, feuille Fe, feuille Al, feuille Inconel et grille Al). Les améliorations de la productivité du combustible pour diverses mousses se situaient dans la plage de 2 à 10 fois par rapport à la productivité nette de combustible la plus élevée obtenue en utilisant des électrodes catalytiques en carbone dopé par des NP métalliques. Différentes caractérisations et outils d'analyse ont été utilisés pour analyser les catalyseurs qualitativement et quantitativement qui incluent la microscopie électronique à transmission (TEM), la microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie d'absorption atomique (AAS), la diffraction des rayons X (XRD) La spectroscopie électronique (XPS) et Brunauer-Emmett-Teller (BET) et pour déterminer les productivités des combustibles, chromatographie ionique (IC), chromatographie gazeuse-spectromètre de masse (GC-MS), chromatographie gazeuse.
Keywords: CO2 reduction; electrochemical cells; electo-catalysis; electrolyte-less conditions; gas phase; liquid phase; nano-foams (NFs); metal nano-particles (NPs); Cu nanowires (NWs); organo-metallic route; carbon nanotubes (CNTs); Metal-organic frameworks (MOFs); gas diffusion layers (GDL).
Parole chiave: Riduzione della CO2; celle elettrochimiche; elettro-catalisi; assenza di elettrolita; fase gassosa; fase liquida; nano-schiume (NFs); nano-particelle (NPs); nano-fili (NWs); sintesi organo-metallica; nanotubi di carbonio (CNT); strutture metallo-organiche (MOF); elettrodi a diffusione dei gas (GDE).
Mots-clés: Réduction du CO2; des cellules électrochimiques; l'électro-catalyse; absence d'électrolyte; phase gazeuse; phase liquide; nano-mousses (NFs); nano-particules (NPs); nano-fils (NWs); synthèse organo-métallique; nanotubes de carbone (CNT); structures métallo-organiques (MOF); une électrode de diffusion de gaz (GDE).
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