Development of Cu-based electrodes and cell design for photo- and electro-catalytic CO2 reduction

The process of carbon dioxide (CO2) reduction has attracted a great attention in the scientific community in the last years. The development of materials and systems capable to convert H2O and CO2 into valuable products by using renewable and clean energy represents an attractive challenge for the next future. In this context, the aim of the present PhD work is to explore different routes by photo- and electrocatalytic approaches to convert CO2 into value-added chemicals and fuels. The research activity concerned both the synthesis of the catalytic materials used for the preparation/assembling of the electrodes and the design and engineering of the electrochemical devices. Most of the activities were carried out at the laboratory CASPE/INSTM (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) of the University of Messina. Moreover, during the second year, one month was spent at the Institut Català d'Investigació Química (ICIQ Tarragona, Spain) and two months at the Institute for Chemical and Bioengineering (ETH Zürich, Switzerland) in the framework of H2020 A-LEAF Project and Research and Mobility ARCADIA Project. The thesis is organized in six chapters, plus the conclusions. Chapter 1 focuses on CO2 environmental issues, general implications and consequent opinions and strategies adopted by the scientific community in a long-term period to address these problems, with regard to the main common carbon capture and storage (CCS) strategies and photochemical, biochemical, photo- and electrocatalytic routes. Chapters 2 and 3 concern the theoretical basis on photo- and electro-chemical CO2 reduction routes, including the state-of-the-art of the main photo- and electro-catalytic electrodes used so far and the engineering aspects of reactor design. In particular, the most promising photo-electro-chemical and photovoltaic devices are discussed, with emphasis on the advanced strategies concerning the coupling of these systems with different configurations and using different advanced materials, to achieve higher catalytic performances. Chapters 4 and 5 refer to the experimental results obtained by photo- and electro-catalytic approaches. The states of the art for these two different approaches are presented, together with the specific scope of each chapter, especially highlighting their differences but also the many common points in terms of reaction mechanism and kinetics. The catalysts used for the experimental investigation were nanostructured CuxO-based materials, prepared by different techniques, such as precipitation, solvothermal and electrodeposition methods, and then deposited on metallic, metal oxides or carbon-based substrates. Particularly, electrodeposition was a very versatile method allowing a direct controlled deposition of Cu2O by modulating some parameters during the synthesis, such as time deposition, pH and type of electrolyte. Most of the study was focused on cuprous oxide (Cu2O) semiconductor, for its interesting characteristics: it is an earth abundant material, non-toxic, showing a band gap of around 2.2 eV as bulk material. It has been widely used for solar cell sensitizers, sensors (see Chapter 6) and in CO2 photocatalysis, especially for the formation of CO and CH4. Chapter 4 of this work shows that, due to a novel concept of gas flow-through photo(electro)catalytic reactor, the process selectivity can be shifted to more interesting carbon products, involving the formation of C-C bonds. This novel homemade device uses copper-functionalized nanomembranes, based on aligned TiO2 nanotube arrays (prepared by controlled anodic oxidation) grown over a microperforated metallic substrate, acting as an electron collector and to provide the necessary robustness, which are then functionalized with CuxO by electrodeposition. This concept is quite different from the conventional CO2 photocatalytic approaches. Due to the peculiar characteristics and conditions in the novel photoreactor (working under a cross-flow of gaseous CO2 saturated with water crossing through the photocatalytic nanomembrane), it is possible to evidence for the first time the highly selective CO2 conversion to C1-C2 carboxylic acids (formic, acetic and oxalic acids) without formation of H2, CO, CH4 or other hydrocarbons. Copper-oxide introduces an additional reaction pathway to C1-C3 alcohols (methanol, ethanol and isopropanol) or derived products (methyl formate). The best performances were obtained when Cu2O nanoparticles (p-type) are deposited over n-type TiO2 nanotubes, due to the creation of a p-n type heterojunction that improves visible light harvesting, giving an apparent quantum yield (ratio between electrons reacted and photons absorbed) with solar illumination of about 21 %. The Faradaic Efficiency on this photocatalyst was about 42 % to methanol and 44 % to acetic acid. Among the tested samples, Faradaic Efficiency up to 47 % to methanol or up to 73 % to acetic acid are observed. The relevance of these results on the mechanism of CO2 photoreduction was also discussed along Chapter 4. Chapter 5 focuses instead on the electrocatalytic reduction of CO2. In this part of the work, Cu2O was employed as pure oxide (at different oxidation states, I and II) or doped with other elements, such as S and In (CuSx and Cu-In), for the design of composite electrodes able to address the process selectivity towards formic acid or carbon monoxide, respectively, through the modification of binding energy of the reaction intermediates with the catalytic active sites. Specifically, the research activities concerned preliminarily the optimization of the operating conditions in terms of reactor configuration, cathodic pH, applied potential at the working electrode (in the investigated range from -0.4 V to -1.0 V vs. RHE), CO2 inlet flow and type of membrane (i.e. cationic, anionic or bipolar). A precise protocol was defined for carrying out each electrochemical test, ranging from cyclic voltammetry and capacitance determination to chronoamperometry steps, the latter including the determination of CO2 reduction products. Testing with pure CuxO deposited on a carbon gas diffusion layer (GDL) in presence of a liquid electrolyte (0.1 M KHCO3 aqueous solution) showed that i) the optimal catalyst loading on GDL was 10 mg cm-2; ii) the best productivity and Faradaic efficiency (FE) to formic acid and carbon monoxide was obtained at -0.6 V vs. RHE (12.8 mol h-1 and 5.5%, respectively); CuO/GDL behaved better than Cu2O/GDL, with an increase of catalytic performance (i.e. FE = 12.6 %). The electrochemical behaviours of both the electrocatalysts were also investigated by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), evidencing a lower charge transfer resistance for CuO/GDL (6.5 Ω) with respect to Cu2O/GDL (39.5 Ω). The electrocatalytic activity strongly increased when advanced electrodes like CuSx and Cu-In were used, providing a FE to formic acid of 58.5% and a FE % to carbon monoxide of 55.6%, respectively. Different cell configurations were investigated by using these catalysts, depending on the pathways of gas flow within the cell in three different compartments (a gas chamber, a liquid catholyte compartment, a liquid anolyte compartment). The best configuration in terms of maximum FE and minimization of H2 formation (by proton reduction as side reaction) referred to the separation of gas and liquid products, collecting the gas products directly from the outlet of the gas chamber, thus overcoming issues related to the low solubility of CO2 in aqueous solution. The behaviours of many commercial selective membranes were also evaluated, i.e. cationic (protonic), anionic and bipolar, also reinforced with Teflon. Results showed that Teflon reinforced protonic (Nafion N324) and bipolar (Fumasep FBM-PK) membranes provided the best activity; however, the reinforced Nafion allowed better to minimize osmosis of electrolyte and cross-over of the reduction products, avoiding their oxidation at the anode side. Finally, Chapter 6 focuses on strategies for the glucose detection in biofermentation processes and particularly on the amperometric methods based on the use of non-enzymatic glucose sensors. The most important biofermentation process is the alcoholic fermentation, which consists in the production of CO2 and ethanol starting from several sugar substrates like glucose, sucrose and fructose. Industrial applications today are aimed to decrease the dependence of crude oil producing bioethanol, which is blended with the gasoline. In this context, Cu2O nanocubes deposited on commercial screen printed carbon electrodes (SPCEs) with different particles size were developed as sensors. The performances of these Cu-modified SPCEs were evaluated in terms of glucose selectivity and sensitivity by cyclic voltammetry and chronoamperometry analysis and impedance resistance measurements. The developed electrodes showed a good sensitivity (1040µA/mM cm-2) and selectivity towards the glucose detection with a high linear range response, without interference by other substrates, suggesting that the SPCE modification with Cu2O could be a simple way to fabricate inexpensive and reliable sensors to monitor glucose in bio-fermentation processes.

Il processo di riduzione dell'anidride carbonica (CO2) ha suscitato negli ultimi anni grande attenzione nella comunità scientifica. Lo sviluppo di materiali e sistemi in grado di convertire H2O e CO2 in prodotti ad alto valore utilizzando energia rinnovabile e pulita, rappresenta una sfida particolarmente attraente per il prossimo futuro. In questo contesto, lo scopo del presente lavoro di Dottorato è stato quello di valutare diversi approcci, tra cui quelli foto- ed elettrocatalitici, per convertire la CO2 in sostanze chimiche e combustibili a più alto valore aggiunto. L'attività di ricerca ha riguardato sia la sintesi dei materiali catalitici utilizzati per la preparazione/ assemblaggio degli elettrodi sia la progettazione e ingegnerizzazione dei dispositivi elettrochimici. La maggior parte delle attività sono state svolte presso il laboratorio CASPE/INSTM (Laboratorio di Catalisi per la Produzione Sostenibile e l'Energia) dell'Università degli Studi di Messina. Durante il secondo anno, un mese è stato trascorso presso l'Institut Català d'Investigació Química (ICIQ Tarragona, Spagna) e due mesi presso l'Istituto di Chimica e Bioingegneria (ETH Zurigo, Svizzera) nell'ambito del Progetto H2020 A-LEAF e del Progetto di Ricerca e Mobilità ARCADIA. La tesi è organizzata in sei capitoli, più le conclusioni. Il capitolo 1 si concentra sulle questioni ambientali derivanti dall’accumulo della CO2, le implicazioni generali e le conseguenti opinioni e strategie adottate dalla comunità scientifica a lungo termine per affrontare queste problematiche, con riguardo alle principali strategie da attuare quali la cattura e stoccaggio del carbonio (CCS) e i vari metodi fotochimici, biochimici e foto ed elettrocatalitici. I capitoli 2 e 3 riguardano le basi teoriche dei metodi di riduzione foto ed elettrochimici della CO2, e comprendono lo stato dell'arte dei principali elettrodi foto- ed elettro-catalitici utilizzati fino ad ora e gli aspetti ingegneristici della progettazione del reattore. In particolare vengono discussi i dispositivi fotoelettrochimici e fotovoltaici più promettenti, con particolare attenzione alle strategie avanzate riguardanti l'accoppiamento di questi sistemi con diverse configurazioni e utilizzando diversi materiali avanzati, per ottenere prestazioni catalitiche più elevate. I capitoli 4 e 5 illustrano i risultati sperimentali ottenuti con gli approcci foto- ed elettrocatalitici di riduzione della CO2. Viene presentato lo stato dell’arte per questi due diversi approcci, insieme allo scopo specifico di ogni capitolo, evidenziandone in particolare le differenze ma anche i molti punti comuni in termini di meccanismo di reazione e cinetica. I catalizzatori utilizzati per l'indagine sperimentale sono materiali nanostrutturati a base di CuxO, preparati con diverse tecniche, come metodi di precipitazione, solvo-termali ed elettrodeposizione, che sono stati depositati su substrati metallici, ossidi metallici o a base di carbonio. In particolare, l'elettrodeposizione è un metodo molto versatile che permette una deposizione controllata diretta di Cu2O modulando alcuni parametri durante la sintesi, come il tempo di deposizione, il pH e il tipo di elettrolita. La maggior parte dello studio si è concentrata sul semiconduttore ossido rameoso (Cu2O), per le sue caratteristiche interessanti: si tratta di un materiale terrestre abbondante, non tossico, che possiede un band gap di circa 2.2 eV come materiale in bulk. Viene ampiamente utilizzato per sensibilizzatori di celle solari, sensori (vedi Capitolo 6) e nella fotocatalisi della CO2, in particolare per la formazione di CO e CH4. Il capitolo 4 di questo lavoro mostra che, grazie a un nuovo concetto di reattore foto (elettro) catalitico a flusso di gas, la selettività del processo può essere spostata verso prodotti a base di carbonio più interessanti, con la formazione di legami C-C. Questo nuovo dispositivo costruito nei nostri laboratori utilizza nanomembrane funzionalizzate con il rame, basate su una disposizione di nanotubi allineati di TiO2 (preparati mediante ossidazione anodica controllata) cresciuti su un substrato metallico microforato, che agiscono sia come collettore di elettroni sia come supporto meccanico per fornire la necessaria robustezza; questi poi sono stati funzionalizzati con CuxO mediante elettrodeposizione. Questo concetto è molto diverso dagli approcci fotocatalitici CO2 convenzionali. Per via delle caratteristiche e delle condizioni peculiari del nuovo fotoreattore (che lavora sotto un flusso di vapore saturato con CO2 gassosa che attraversa la nanomembrana fotocatalitica), è possibile evidenziare per la prima volta la conversione altamente selettiva della CO2 ad acidi carbossilici C1-C2 (formico, acetico e ossalico) senza formazione di H2, CO, CH4 o altri idrocarburi. L'ossido di rame introduce una via di reazione aggiuntiva alla formazione degli alcoli C1-C3 (metanolo, etanolo e isopropanolo) o ai prodotti derivati (formiato di metile). Le migliori prestazioni sono state ottenute quando le nanoparticelle di Cu2O (tipo p) sono depositate su nanotubi di TiO2 di tipo n, grazie alla creazione di una eterogiunzione di tipo p-n che migliora la raccolta della luce visibile, fornendo una resa quantica apparente (rapporto tra elettroni reagiti e fotoni assorbiti) con illuminazione solare del 21% circa. L'efficienza faradica su questo fotocatalizzatore è stata di circa il 42% a metanolo e il 44% ad acido acetico. Tra i campioni testati, in generale si osserva un'efficienza faradica fino al 47% a metanolo o fino al 73% ad acido acetico. La rilevanza di questi risultati sul meccanismo della fotoriduzione della CO2 è stata anche discussa nel Capitolo 4. Il capitolo 5 si concentra invece sulla riduzione elettrocatalitica della CO2. In questa parte del lavoro, CuxO è stato impiegato come ossido puro (a diversi stati di ossidazione, I e II) o drogato con altri elementi, come S e In (CuSx e Cu-In), per la progettazione di elettrodi compositi in grado di indirizzare la selettività del processo verso l'acido formico o il monossido di carbonio, rispettivamente, attraverso la modifica dell'energia di legame degli intermedi di reazione con i siti attivi catalitici. Nello specifico, le attività di ricerca hanno riguardato preliminarmente l'ottimizzazione delle condizioni operative in termini di configurazione del reattore, pH catodico, potenziale applicato all'elettrodo di lavoro (nel range indagato da -0.4 V a -1.0 V vs. RHE), flusso di ingresso della CO2 e tipo di membrana (cationica, anionica o bipolare). È stato definito un protocollo preciso per l'esecuzione di ogni test elettrochimico, che va dalla voltammetria ciclica e determinazione della capacità alle fasi di cronoamperometria, quest'ultima comprensiva della determinazione dei prodotti di riduzione della CO2. Il test con CuxO puro depositato su uno strato di gas-diffusion-layer (GDL) in presenza di un elettrolita liquido (soluzione acquosa KHCO3 0,1 M) ha mostrato che i) il carico ottimale del catalizzatore su GDL era 10 mg cm-2; ii) la migliore produttività ed efficienza faradica (FE) per acido formico e monossido di carbonio è stata ottenuta a -0,6 V vs. RHE (12.8 µmol h-1 e 5.5%, rispettivamente); il campione CuO/GDL si è comportato meglio di Cu2O/GDL, con un aumento delle prestazioni catalitiche (FE=12.6%). I comportamenti elettrochimici di entrambi gli elettrocatalizzatori sono stati studiati anche attraverso la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), evidenziando una resistenza al trasferimento di carica inferiore per CuO/GDL (6.5 Ω) rispetto a Cu2O/GDL (39.5 Ω). L'attività elettrocatalitica è aumentata notevolmente quando venivano usati elettrodi avanzati come CuSx e Cu-In, fornendo rispettivamente una FE ad acido formico del 58.5% e una FE% al monossido di carbonio del 55.6%. Diverse configurazioni delle celle sono state studiate utilizzando questi catalizzatori, a seconda dei percorsi del flusso di gas all'interno della cella nei tre diversi compartimenti (una camera gassosa, un compartimento liquido per il catolita ed un compartimento liquido per l'anolita). La migliore configurazione in termini di elevata FE e bassa formazione di H2 (mediante riduzione protonica come reazione collaterale) si è ottenuta separando l’evoluzione dei prodotti gassosi da quelli liquidi, ovvero raccogliendo i prodotti gassosi direttamente dall'uscita della camera gassosa, superando così le problematiche legate alla bassa solubilità della CO2 in acqua. Sono stati valutati anche i comportamenti di molte membrane selettive commerciali, cationiche (protoniche), anioniche e bipolari, anche rinforzate con teflon. I risultati hanno mostrato che la membrana protonica rinforzata con Teflon Nafion N324 e la membrana bipolare Fumasep FBM-PK hanno fornito la migliore attività; tuttavia, il Nafion rinforzato ha permesso di minimizzare meglio l'osmosi dell'elettrolita e il cross-over dei prodotti di riduzione, evitandone l'ossidazione sul lato anodico. Infine, il Capitolo 6 si concentra sulle strategie per la rilevazione del glucosio nei processi di biofermentazione e in particolare sui metodi amperometrici basati sull'utilizzo di sensori di glucosio non enzimatici. Il processo di biofermentazione più importante è la fermentazione alcolica, che consiste nella produzione di CO2 ed etanolo a partire da diversi substrati zuccherini come glucosio, saccarosio e fruttosio. Le applicazioni industriali oggi mirano a diminuire la dipendenza del petrolio greggio producendo bioetanolo, che viene miscelato con la benzina. In questo contesto, sono stati sviluppati dei sensori a base di Cu2O a forma di nanocubi, con particelle di dimensioni diverse, depositato su supporti commerciali di tipo “screen-printed carbon electrode” (SPCE). Le prestazioni di questi SPCE modificati con Cu sono state valutate in termini di selettività e sensibilità del glucosio mediante analisi di voltammetria ciclica e cronoamperometria e misure di impedenza. Gli elettrodi sviluppati hanno mostrato una buona sensibilità (1040µA/mM cm-2) e selettività nei confronti del rilevamento del glucosio con una risposta ad alto range lineare, senza interferenze da parte di altri substrati, suggerendo che i SPCE modificati con Cu2O potrebbe essere un modo semplice per fabbricare sensori economici e affidabili per monitorare il glucosio nei processi di biofermentazione.