Sviluppo, caratterizzazione e studio delle proprietà strutturali e funzionali di membrane polimeriche per applicazioni in celle a combustibile. Dal materiale al dispositivo.

Il progetto di tesi qui presentato si inserisce nel più ampio contesto della transizione verso un’economia “verde”, in linea con i principi dello sviluppo sostenibile delineati nei piani strategici nazionali ed europei, e coerentemente declinati nelle Strategie Nazionali e Regionali di Ricerca e Innovazione. In tale quadro, un aspetto fondamentale riguarda il miglioramento dell’impiego di fonti energetiche pulite e rinnovabili (come l’idrogeno verde) attraverso l’utilizzo di celle a combustibile a elettrolita polimerico a scambio protonico (PEMFC) e anionico (AEMFC). Questi dispositivi trovano applicazione in diversi settori — stazionario, portatile e dei trasporti — e rappresentano una tecnologia che, negli ultimi anni, ha raggiunto un elevato livello di maturità e competitività. Malgrado i significativi progressi ottenuti, la ricerca di nuovi materiali ad alte prestazioni costituisce una sfida ancora aperta. In tale prospettiva, il presente lavoro di tesi è dedicato allo sviluppo di materiali innovativi finalizzati al superamento di alcune delle limitazioni dei materiali attualmente impiegati, che influenzano in modo determinante le prestazioni, la durabilità, l’efficienza e i costi complessivi dei dispositivi. In particolare, nell’ambito di questo progetto di tesi, l’obiettivo principale è stato quello di sviluppare membrane polimeriche protoniche ed anioniche che in virtù della tipologia di matrice polimerica siano in grado di interagire con filler versatili e funzionali quali porfirine e/o metallo porfirine con opportuni gruppi funzionali nella periferia dell’anello. Adottando un approccio semplice ma efficace è stato possibile realizzare, in modo controllato ed efficiente, una nuova classe di membrane composite per applicazioni in celle PEMFC e/o AEMFC. Nello specifico, nel Capitolo 3 viene presentato uno studio preliminare sull’interazione delle porfirine impiegate nell’ambito del presente progetto di tesi con un polimero modello quale il polistirensolfonato (PSS) e il polietereterchetone solfonato (s-PEEK). Lo studio è stato condotto in soluzione mediante indagine spettroscopica dettagliata che ha integrato diverse tecniche, tra cui spettroscopia UV-Vis, emissione di fluorescenza e Resonance Light Scattering (RLS). Uno studio sistematico ha consentito di identificare le condizioni ottimali in soluzione e di prevedere le fasi di casting, in particolare quelle di tipo sol a 80–90 °C che precedono la formazione delle membrane cationiche. Inoltre, sono state individuate le condizioni sperimentali favorevoli alla formazione di etero-aggregati porfirinici, ottenuti in soluzioni a pH e forza ionica controllati grazie all’azione dei polielettroliti ad alta densità di carica. Nel Capitolo 4 viene presentato lo sviluppo, la caratterizzazione e la correlazione struttura proprietà di una classe di membrane composite a scambio protonico (Proton Exchange Membrane, PEM) basate su s-PEEK e porfirine con diversa struttura chimica impiegate come filler funzionali. Il metodo proposto per ottenere le membrane composite sfrutta le interazioni elettrostatiche che si instaurano tra i gruppi funzionali del polimero s-PEEK e le porfirine selezionate. L’impiego della tecnica di casting Doctor-Blade ha consentito la realizzazione delle membrane in modo rapido ed efficiente, garantendo uno spessore controllato e una riproducibilità elevata anche su scala estesa. La caratterizzazione chimico-fisica, termica, meccanica e strutturale delle membrane così ottenute è stata condotta al fine di indagare la relazione tra struttura e funzionalità, con particolare attenzione alle prestazioni elettrochimiche e alla durabilità dei materiali. Le membrane più promettenti sono state successivamente testate all’interno di membrane-electrode assembly (MEA) operanti in condizioni reali di funzionamento dei dispositivi elettrochimici. Nel Capitolo 5 è riportata la realizzazione e caratterizzazione di membrane a scambio anionico (AEM) basate su polisulfone quaternarizzato (q-PSU). Anche in questo caso le membrane sono state ottenute tramite una tecnica standard di casting studiando gli effetti del solvente e della temperatura in relazione alle proprietà elettrochimiche e chimico-fisiche delle stesse.