Valorizzazione di residui agro-industriali per il recupero sostenibile di metalli critici

Negli ultimi anni, la crescente domanda di Materie Prime Critiche (Critical Raw Materials, CRMs) ha reso necessario individuare nuove rotte di approvvigionamento più resilienti e sostenibili rispetto all’estrazione primaria. In parallelo, i flussi di biomasse agro-industriali di scarto rappresentano un problema ambientale ed economico rilevante, che richiede adeguate strategie di gestione. Da questa doppia esigenza nasce l’idea di valorizzare tali biomasse, riutilizzandole come biosorbenti per il recupero di elementi critici, in particolare terre rare (Rare Earth Elements, REEs) e metalli dei catodi al nichel-manganese-cobalto (Nickel-Manganese-Cobalt, NMC). La presente tesi combina la caratterizzazione del materiale, lo studio delle prestazioni di adsorbimento e la valutazione degli impatti ambientali, prendendo il pastazzo di bergamotto (BP) come caso principale e confrontandolo con vinaccia (GP) e sansa di olive (OP). Dopo essere stati opportunamente pretrattati, i materiali sono stati sottoposti ad una caratterizzazione multi-tecnica. In particolare, la Spettroscopia Infrarossa in Trasformata di Fourier in Riflettanza Totale Attenuata (Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR), è stata impiegata per identificare i gruppi funzionali superficiali (carbossilici, fenolici, alcolici) e seguire eventuali shift delle bande registrate dopo il contatto con i cationi metallici; è stata condotta per definire la stabilità termica dei materiali, la Microscopia Elettronica a Scansione con Microanalisi a Dispersione di Energia (Scanning Electron Microscopy–Energy Dispersive X-ray, SEM-EDX), per determinarne la morfologia e la composizione elementare superficiale, mentre la Porosimetria di Brunauer–Emmett–Teller (BET) per stimare area specifica e porosità. La determinazione del Punto di Carica Zero (Point of Zero Charge, PZC) è stata necessaria per definire il valore di pH al quale la superficie presenta gruppi carichi negativamente, in vista dei successivi studi di adsorbimento delle REEs. Titolazioni potenziometriche sono state condotte per la determinazione delle proprietà acido-base dei siti presenti sul materiale (log KH) e per quantificare la concentrazione dei siti per grammo di materiale. Queste informazioni hanno guidato la scelta delle migliori condizioni operative e la progettazione degli esperimenti da condurre. Lo studio della capacità di adsorbimento ha seguito una sequenza sperimentale a complessità crescente che integra esperimenti di cinetica e termodinamica. In fase batch si è partiti da sistemi monocomponente contenenti Nd³⁺ o Dy³⁺ e valutando sistematicamente l’effetto di pH. Successivamente sono state studiate soluzioni sintetiche che simulano le concentrazioni delle acque acide di miniera (Acid Mine Drainage, AMD) dopo una prima fase di concentrazione, dapprima con sole REEs, quindi con REEs in presenza di cationi interferenti tipici della matrice. I dati ottenuti hanno mostrato cinetiche descritte dal modello di pseudo-secondo ordine (PSO) e equilibri di tipo Langmuir. In condizioni ottimali (pH ~ 5.0) sono state determinate capacità di adsorbimento massime fino a ~ 0.45 mmol g⁻¹ per Dy³⁺ e ~ 0.38 mmol g⁻¹ per Nd³⁺ con valori di costante di Langmuir più elevata per il Nd3+. In seguito, studi di desorbimento e riutilizzo dei materiali sono stati condotti mediante stripping con acido nitrico (HNO₃) 0.10 mol dm⁻3, evidenziando un buon ripristino dei siti con la possibilità di riutilizzo del materiale fino a quattro cicli. Inoltre, i parametri termodinamici di adsorbimento sono stati determinati in modo diretto per la prima volta mediante Calorimetria Isotermica di Titolazione (Isothermal Titration Calorimetry, ITC) determinando i valori di entalpia molare di adsorbimento (\Delta H_{ads}), risultata positiva nell’intervallo sperimentale, indice di processi di tipo endotermico. Combinando la costante di Langmuir (K_L), ottenuta dalle isoterme di adsorbimento, con l’effetto della temperatura, sono stati quindi calcolati la variazione di energia libera di Gibbs standard (\Delta G_{ads\ }) e l’entropia standard (\Delta S_{ads}). Le informazioni fornite dai valori termodinamici ottenuti (\Delta H_{ads}>0, \Delta G_{ads}<0 e \Delta S_{ads}>0), e le evidenze mostrate dagli studi di cinetica e dalle isoterme di adsorbimento, suggeriscono come meccanismo prevalente uno scambio ionico H⁺/M³⁺ (M3+ = Nd3+, Dy3+) a carico dei gruppi carbossilici presenti sul materiale. Un’analoga progressione di studio è stata applicata ai metalli dei catodi NMC, lavorando inizialmente in soluzioni contenenti i cationi singoli (Li⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺), quindi in miscele multicomponente sintetiche, infine in soluzioni reali ottenute dalla lisciviazione del catodo NMC, prima nuovo e poi esausto, mantenendo i rapporti di concentrazione reali caratteristici del materiale catodico. Questa sequenza ha permesso di valutare in modo coerente la capacità di adsorbimento, selettività su matrici via via più realistiche, in vista dell’integrazione del processo in schemi idrometallurgici. In regime dinamico, i test in colonna eseguiti sulle soluzioni di REEs e REEs + interferenti hanno consentito di costruire le curve di breakthrough e di quantificare capacità di adsorbimento dinamico, affinità relativa e trasferimento di massa. I profili sperimentali hanno indicato una maggiore affinità per le terre rare leggere (breakthrough più tardivo), in accordo con quanto evidenziato dagli esperimenti in batch. Il desorbimento in colonna è stato condotto utilizzando soluzioni di acido solforico (H₂SO₄) con concentrazione 0.10 e 0.05 mol dm⁻3, eluendo in continuo i cationi metallici con fattori di concentrazione (Concentration Factor, CF) > 2 e confermando la riutilizzabilità del materiale. A valle, il recupero finale degli eluati è stato condotto mediante precipitazione selettiva utilizzando soluzioni di idrossido di sodio (NaOH) e di carbonato di sodio (Na₂CO₃) in entrambi i casi con concentrazione1.0 mol dm⁻3. Sul piano di sistema, la Valutazione del Ciclo di Vita (Life Cycle Assessment, LCA) e l’Analisi Tecno-Economica (Techno-Economic Assessment, TEA) hanno indicato che scenari industriali con essiccazione efficiente e rigenerazione del letto riducono sensibilmente impatti e costi, sostenendo la scalabilità del processo e la sua integrazione su flussi reali di AMD e leachati di black mass da catodi NMC dopo il processo metallurgico di recupero. Nel complesso, la valorizzazione di biomasse di scarto come biosorbenti si conferma un percorso credibile per coniugare riduzione dei rifiuti, recupero di REEs/CRMs e sostenibilità tecno-ambientale della filiera.