ENERGETIC VALORIZATION OF ALTERNATIVE FUELS VIA THERMO-CATALYTIC PROCESSING

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI MESSINA DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA ENERGETIC VALORIZATION OF ALTERNATIVE FUELS VIA THERMO-CATALYTIC PROCESSING Tesi di Dottorato in: Ingegneria e Chimica dei Materiali e delle Costruzioni XXIX Ciclo Dottorando: Dott. Vitaliano Chiodo Tutor: Prof. Antonio Galvagno, PhD 2014 – 2016 SOMMARIO La Conferenza di Parigi dell’ONU sui cambiamenti climatici del dicembre 2015 (COP21 Conference Of Parties), ha avuto indubbiamente il merito di focalizzare l’attenzione mondiale sulla crisi climatica mettendo in risalto l’urgenza di assumere i necessari provvedimenti per contrastarla. Ciò comporta che, oltre alle misure di risparmio energetico e di miglioramento dell’efficienza da diffondere in tutti i settori delle attività umane, si debba procedere a “decarbonizzare” la produzione ed il consumo d’energia, naturalmente senza penalizzare lo sviluppo economico. Infatti, la combustione degl’idrocarburi fossili è da ritenere come la principale causa delle emissioni atmosferiche di carbonio e, quindi, un forte aumento del ricorso all’energia rinnovabile (tra cui energia solare nelle sue varie forme), è proposto come indispensabile a compensare la riduzione dell’impiego dei combustibili. In tale contesto si è sviluppata l’attività di ricerca del triennio di dottorato, che ha avuto come oggetto di studio l’ottimizzazione di processi termo-catalitici per la valorizzazione energetica di combustibili alternativi, ricavati dal trattamento di biomassa (i.e. biogas) e prodotti di scarto di attività industriali. L’attività sperimentale di dottorato svolta presso il gruppo di ricerca: “Tecnologie di Conversione della Biomassa” – BCT – dell’Istituto di Tecnologie Avanzate per l’Energia “N. Giordano” del CNR di Messina; è stata focalizzata principalmente su: - Ottimizzazione del processo di reforming applicato ad uno stream di biogas, prodotto dal trattamento anaerobico di acque reflue, per la produzione di gas di sintesi ricco in idrogeno. nel corso del triennio di dottorato è stata inoltre effettuata un’indagine esplorativa sulla fattibilità di sviluppo del processo di: - Gassificazione di idrocarburi (i.e. oli esausti), prodotti quale refluo di attività industriali della cantieristica navale. Obiettivo principale di entrambe le ricerche è stato promuove l’utilizzo di combustibili alternativi attraverso la conversione degli stessi in gas di sintesi ricco in idrogeno, atto all’alimentazione di sistemi quali: celle a combustibile, turbine a gas ecc… per la produzione di energia. In riferimento alla conversione di biogas (miscela gassosa composta principalmente da metano e diossido di carbonio), l’attività è stata indirizzata verso lo studio delle prestazione catalitiche di un catalizzatore supportato a base di Ni, nelle reazioni di reforming (in condizioni dry ed in presenza di H2O nella miscela reagente). Attenzione, è stata rivolta verso l’ottimizzazione del processo di reforming attraverso la modulazione dei parametri operativi del processo (temperatura, rapporto di alimentazione agente ossidante/carbone, tempo di contatto gas reagenti-catalizzatore) al fine di garantire il buon funzionamento nel tempo del sistema catalitico (NiO/CaO-Al2O3). In una prima fase dello studio, valutazioni termodinamiche della reazione di reforming in condizioni “dry” ed in presenza di H2O in ingresso (steam reforming) sono state condotte attraverso l’utilizzo di un simulatore di processo, al fine di definire le condizioni operative limite di formazione della specie C (carbone). Sono, quindi, state condotte misure sperimentali in diverse condizioni di GHSV (velocità spaziale), ed i risultati ottenuti hanno permesso di arrivare ad un test finale dove il catalizzatore di Ni ha mostrato stabilità nel tempo (circa 500 h), con un alto valore di conversione della componente metano (> 95%) ed un’alta selettività a idrogeno (H2/CO = 2,5 mole/mole) a T=800°C, S/C=2 mole/mole. Una seconda fase di studio del processo di steam reforming del biogas ha posto l’attenzione sull’effetto di alcuni degli inquinanti del biogas (i,e, H2S , idrocarburi e silossani) sulle prestazioni catalitiche del NiO/CaO-Al2O3. Tali inquinanti, infatti, se pur in concentrazione ridotta, sono spesso presenti nella composizione “reale” del biogas in quanto difficili di abbattere in maniera quantitativa attraverso gli attuali metodi e processi commerciali di purificazione gas. Sono, quindi, state individuate le concentrazione limite per ogni singolo inquinante al fine di non compromettere la stabilità catalitica nel tempo. I risultati delle misure sperimentali hanno, inoltre, evidenziato come l’effetto combinato di due inquinanti amplifichi gli effetti nocivi, soprattutto in termini di formazione di carbone, sulla struttura del catalizzatore compromettendone così il buon funzionamento. Il secondo argomento dell’attività di ricerca ha riguardato la valorizzazione energetica degli oli esausti prodotti quale rifiuto del settore della cantieristica navale. In particolare, tenuto conto dello stato dell’arte dei processi di trattamento, rigenerazione e riciclo di tali reflui, è stata valutata l’ipotesi di poterli convertire in gas di sintesi per mezzo di un idoneo processo termo-chimico, identificabile con la tecnologia della gassificazione. E’ stata quindi allestita una stazione di prova, in scala da laboratorio, costituita da un a reattore a letto fluido, tale da permettere l’esecuzione di misure sperimentali utilizzando una molecola idrocarburica “modello” (C18H38). Infatti da analisi chimico-fisiche condotte su campioni di refluo oleoso, campionati presso un sito navale generico, hanno identificato nella frazione idrocarburica C12, la concentrazione si specie organiche maggiormente presenti nel refluo in esame. I risultati sperimentali hanno dimostrato la fattibilità tecnica della gassificazione di specie idrocarburiche pesanti, mostrando inoltre come sia possibile ottenere gas di sintesi con elevate concentrazioni della specie H2. In tal senso, l’utilizzo di materiali con caratteristiche catalitiche (ossidi metallici), nel reattore di gassificazione è risultato determinante al fine di limitare la formazione di prodotti secondari (i.e. catrame e idrocarburi leggeri) che inevitabilmente vengono prodotti durante la fase di pirolisi del processo. L’impiego di un catalizzatore di reforming, quale il nichel supportato su allumina, ha inoltre permesso di migliorare la selettività ai principali prodotti della reazione (idrogeno e CO) riducendo la componente % di metano (< 3 %mole) rendendo di fatto il gas prodotto interessante per applicazioni in sistemi a celle a combustibile.