TETRAMMINO-DIIDROSSI-TETRAOSSACALIX[4]ARENI: NUOVI RECETTORI PER IL PARAQUAT DICLORURO

Gli ossacalix[n]areni sono una classe di derivati macrociclici costituiti da unità aromatiche connesse tra loro mediante ponti ad ossigeno. In letteratura è riportata un’ampia gamma di derivati, i quali si differenziano per la presenza di unità aromatiche o etero-aromatiche o per la disposizione degli atomi di ossigeno a ponte (orto, meta o para). Tra questi, i derivati tetranitro-ossacalix[4]areni hanno attratto un maggior interesse per via del loro potenziale per lo sviluppo di sensori molecolari. In uno studio precedente, abbiamo dimostrato come la riduzione di questi derivati conduca a derivati tetraaminotetraossacalix[4]arenici in grado di formare complessi 1:1 con il paraquat (N,N'-dimetil-4,4'-bipiridinio, PQT2+) in soluzione acquosa nell’intervallo di pH 1–2.1 In questo nuovo studio, riportiamo due nuovi tetraammino-calix[4]areni, rispettivamente denominati 1·H2 e 2·H2 che, grazie alla presenza di due gruppi ossidrilici orientati verso l’interno o l’esterno della cavità macrociclica, sono in grado di operare in un intervallo di pH più ampio.2 Questi nuovi derivati, sono stati sintetizzati mediante SNAr, a partire da 1,3-dinitro-4,6-diclorobenzene e floroglucinolo (1·H2) o pirogallolo (2·H2). Le titolazioni UV-Vis con soluzione acquosa di NaOH hanno fornito sei costanti di protonazione ed i relativi diagrammi di distribuzione per ciascuno degli ossacalixareni. Titolazioni 1H NMR con NaOD, combinati con calcoli DFT(B3LYP/6-311++G(d,p)), hanno permesso di mettere in luce le conformazioni preferenzialmente assunte dai macrocicli studiati nei diversi stati di protonazione. Infine, studi di complessazione con N,Nʹ-dimetil-4,4ʹ-bipiridinio dicloruro (paraquat) mediante 1H NMR, sono stati effettuati a diversi valori di pH, ed hanno fornito costanti di associazioni apparenti (Kapp) per la formazione dei diversi complessi host-guest. Tali costanti, combinate con quelle di protonazione, hanno permesso di risalire alle costanti di stabilità per i singoli complessi tra paraquat ed il derivato 1·H2 nei diversi stati di protonazione, consentendo di identificare la specie in grado di complessare più efficacemente il paraquat. _____________ Riferimenti: 1. N. Manganaro, G. Lando, et al., Chemical Communications, 2015, 51, 12657–12660. 2. F. Mancuso, D. Crisafulli, et al., Journal of Molecular Liquids, 2022, 368, 120670